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이번 포스팅에서는 Plasma에 대해서 알아보도록 하겠습니다. Plasma는 반도체 8대 공정 중 CMP공정을 제외한 대부분의 공정에서 사용하는 공법이므로 반드시 이해하고 넘어가야 합니다.

Plasma의 정의

상온에서 고체 상태의 물질 A이 있다고 생각해봅시다. 물질 A에 열 에너지를 가하면 어떻게 될까요?

가해진 열 에너지에 읳 분자간 결합이 끊어지며 액체 상태를 거쳐 결국 기체 상태가 될 것입니다. 이것이 우리가 일반적으로 열역학에서 배우는 물질의 상변태 과정입니다.

하지만 기체 사애에서 계속 열에너지를 가해 물질 A의 온도가 수 천℃에 이르게되면 다양한 반응 메커니즘을 거쳐 기존의 중성 원자를 포함하여 전자, 이온, 라디칼, 광자 등 여러가지 입자로 변화하게 됩니다. 이런 입자들이 모여 전기적으로 중성인 상태를 이루게 되는데 이것을 Plasma라고 합니다.

Plasma는 중성 기체의 전기적 성격과 근본적으로 달라 제 4의 물질 상태라고 부르기도 합니다.

Plasma 내의 반응 메커니즘

위에 기술한 대로 Plasma가 한번 형성되면 그 내부에서는 수많은 반응이 일어나게 됩니다. 일어나는 반응 메커니즘을 크게 3 가지로 분류할 수 있습니다.

1. Ionization & Recombination

반응 가스가 주입된 진공 챔버에 강한 전기장을 인가하여 전압, 압력 및 전극 간 거리 등 조건이 만족되면, 챔버 내의 전자가 가속되어 Hot Electron이 됩니다. 그리고 이 중성 가스는 이러한 Hot Electron와 충돌하여 이온화 반응이 일어나게 됩니다. 이것을 Ionization이라고 합니다. 그리고 Ionization 된 전자가 다시 중성 가스와 충돌하면서 연쇄적인 이온화 반응이 일어나고 이로 인해 Plasma 상태를 계속 유지할 수 있게 됩니다.

반대로 이온이 다시 플라즈마 내 전자와 재결합하여 다시 중성 가스가 되는 반응도 존재하는데 이것을 Recombination이라고 합니다.

이렇게 Recombination과 Ionization이 동시에 일어나기 때문에 반도체 공정에서 사용되는 플라즈마의 이온화율은 0.001%정도로 매우 낮습니다. 이 때, 이온화율이란 전체 기체 입자수 대비 이온화된 입자수를 의미합니다.

2. Excitation & Relaxation

방금 Hot Electron과 중성 가스가 충돌하여 이온화 반응이 일어난다 했습니다. 하지만 이 때 Hot Electron이 가진 에너지가 전자를 원자 궤도 밖으로 이탈시킬 만큼 충분한 에너지를 가지고 있다면 문제없이 Ionization이 일어나겠지만 그렇지 않다면 전자는 원자 궤도를 벗어나지 못하고 더 높은 에너지의 궤도로 옮겨가는 것에 그칠 것입니다. 이것을 Excitation이라고 합니다.

그리고 Excitation에 의해 높은 에너지 궤도로 진입한 전자는 다시 안정된 상태의 낮은 에너지 궤도로 회귀하면서 자신이 가진 에너지를 빛에너지로 내놓는 Relaxation 반응이 일어나게 됩니다. 이 때 발생하는 빛을 이용하여 플라즈마의 형성 여부 및 공정의 End point를 알아낼 수 있습니다.

3. Dissociation

마지막으로 Dissociation은 안정 상태에 있던 분자를 반응성이 매우 강한 중성의 활성종으로 만드는 반응입니다. 이 때 필요한 에너지는 이온화 에너지보다는 낮으며, 생성된 활성종은 반응성이 높아 주로 화학 반응에 참여하게됩니다.

위의 3 종류의 반응에 의해 Plasma 내부에서는 이온과 활성종이 만들어지게 되는데요. 이러한 Plasma 입자는 공정의 방식에 따라 사용되는 입자가 다릅니다. 예를들면 PVD에서는 이온을, PECVD에서는 활성종을, 반응성 이온 식각에서는 활성종과 이온을 모두 사용하게 됩니다.

Plasma의 발생

Plasma의 발생과정에 대해 알아봅시다. 아까 물질에 열을 계속 가하면 고체에서 액체, 기체를 넘어 Plasma 상태가 된다고 했습니다. 그 이유는 고체가 액체로, 액체가 고체로 변하는 이유와 같습니다. 물질에 에너지를 가함으로써 입자간 충돌을 유도하고 물질이 충동하면서 반응이 일어나 Plasma가 생성되는 것입니다.

평균 자유 행로(Mean Free Path)

그렇다면 Plasma가 생성되기 위해 필요한 조건을 어떻게 추정할 수 있을까요? 생각해봅시다.

앞서 말한대로 Plasma가 생성되기 위해서는 분자와 분자가 충분한 에너지를 가지고 충돌해야 합니다. 이것은 분자가 충분한 속도를 가지고 강하게 충돌을 해야한다는 것을 뜻합니다. 이것을 수식적으로 나타내기 위해서 평균 자유 행로(Mean Free Path)라는 개념을 도입해야합니다. 평균 자유 행로는 $\lambda_{MFP}$라는 기호로 표현합니다.

여기서 평균 자유 행로(Mean Free Path)란 기체 분자가 진공 내의 다른 기체 분자와 충돌하기 전에 이동한 거리를 모든 원자에 대한 평균 값을 의미합니다. 즉, 분자가 충돌없이 이동한 거리를 뜻합니다. 평균 자유 행로(Mean Free Path가 길어지면 그만큼 전자가 받은 에너지에 의해 가속될 시간이 길어지기 때문에 평균 자유 행로(Mean Free Path)가 길수록 전자가 더욱 강한 에너지를 가지고 충돌한다고 해석할 수 있겠죠.

평균 자유 행로(Mean Free Path)는 기체의 밀도와 충돌 단면적이라는 것에 영향을 받습니다. 따라서 다음과 같은 식이 성립하는데요. 하나씩 살펴봅시다.

$$ \lambda_{MFP} \propto {1 \over n\alpha}$$

$$ n : 기체의 밀도 , \alpha : 충돌 단면적 $$

기체의 밀도

기체의 밀도는 단위 부피당 기체 분자의 수를 측정하는 척도입니다. 단위 부피당 기체 분자의 수가 많을수록 분자가 다른 분자와 충돌할 때 까지 걸리는 시간이 줄어들게 됩니다. 즉 기체의 밀도가 클수록 평균 자유 행로(Mean Free Path)가 감소하게 됩니다.

충돌 단면적

물질에 열 에너지를 가하면 기체 분자 운동론에 의해 분자가 더욱 많이 그리고 빠르게 움직이게 되고 그로 인해 분자들 끼리의 충돌이 더욱 많이 발생하게 될 뿐더러 충돌하더라도 더욱 강하게 충돌하게 됩니다. 이 때 Plasma는 분자끼리 충돌할 때 분자 내의 전자와 원자핵의 충돌로 인해 발생하게됩니다.

여기서 충돌 단면적이라는 것을 정의할 필요가 있는데요. 비슷한 크기에서의 충돌 단면적이라고 하면 단순하게 충돌한 면적을 의미하지만 전자와 원자의 충돌같이 입자의 크기가 매우 다른 입자간 충돌에서는 이런 의미가 적용되지 않습니다. 입자의 크기가 매우 다른 입자간 충돌에서는 충돌 단면적이 충돌하는 작은 입자가 갖는 에너지와 충돌 시간에 의해 결정이 됩니다.

Plasma는 전자와 원자핵이 충돌하면서 발생하기 때문에 충돌 단면적은 충돌하는 전자가 갖는 에너지와 충돌 시간에 의해 결정될 것이라고 생각할 수 있습니다. 이 때 원자 내의 전자는 핵 주위의 빈 공간에서 핵과의 정전기적 인력에 의해 공전하고 있기 때문에 충돌하는 전자의 에너지는 핵 간의 정전기적 인력에 의해 결정된다고 볼 수 있는데요.

하지만 여기서 충돌 단면적을 결정하기 위해 결정해야할 것이 한 가지 더 있습니다. 바로 충돌 시간입니다. 핵과의 정전기적 인력이 커져 전자의 에너지가 점점 증가하게 되면 충돌하는 전자가 핵과 반응할 가능성 또한 커지게 되지만 그 에너지가 너무 커지게 되면 오히려 반응이 빨리 일어나게 되어 충돌 시간이 감소하며 충돌 단면적은 오히려 줄어들게 됩니다. 즉, 충돌 단면적은 전자의 에너지에 비례해서 증가하지만 너무 커지게 되면 오히려 감소할 수도 있습니다.

다음 포스팅에서는 플라즈마를 실제로 어떻게 형성하는지에 대해서 알아보도록 하겠습니다.

※ 제가 개인적으로 공부한 내용을 요약해서 올리는 블로그입니다. 틀린 점이 있을 수 있습니다.

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